Hermann Molkenbuhr wurde am 11. September 1851 als Sohn eines Schneidermeisters in Wedel (Schleswig-Holstein) geboren und gilt als einer der Gründungsväter der geeinigten Sozialdemokratie. Von 1857 bis 1862 besuchte er die Volksschule Wedel. Im Anschluss arbeitete er bis 1864 in der Ottenser Zichorienfabrik und besuchte währenddessen die „Abendschule für die in Fabriken arbeitenden Kinder“.
1864 war Molkenbuhr als Hilfsarbeiter bei verschiedenen Zigarrenmachern tätig bis er 1871 selbst das Handwerk erlernte. 1872 gründete er die Ortsgruppe Lokstedt-Ottensen des „Allgemeinen Deutschen Arbeitervereins“ (ADAV) mit. 1874 wurde er deren Vorsitzender. 1875 nahm er am Vereinigungsparteitag in Gotha von ADAV und „Sozialdemokratischer Arbeiterpartei“ (SDAP) zur „Sozialistischen Arbeiterpartei Deutschlands“ (SAP) teil.
Nach dem Erlass des Sozialistengesetzes 1878 war Molkenbuhr im Untergrund aktiv bis er 1881 ausgewiesen wurde und in die USA auswanderte. Dort arbeitete er bis 1884 als Zigarrenmacher und engagierte sich in der „Socialist Labor Party of America“. 1884 kehrte er nach Deutschland zurück und es folgten mehrere erfolglose Kandidaturen für den Reichstag.
1890 wurde Molkenbuhr als Abgeordneter des Wahlkreises Holstein 6 (Pinneberg, Elmshorn) in den Reichstag gewählt. 1891 war er Mitglied der Programmkommission, die das „Erfurter Programm“ der SPD beriet. Von 1892 bis 1902 war er Mitglied der „Reichskommission für Arbeitsstatistik“ und legte 1902 einen ersten Entwurf einer Arbeitslosenversicherung vor. Von 1904 bis 1924 gehörte er dem SPD-Parteivorstand an, zunächst als Sekretär. Von 1911 bis 1922 war er neben August Bebel und Hugo Haase einer der Vorsitzenden der SPD-Reichstagsfraktion.
Nach Beginn des Ersten Weltkriegs 1914 trat er für die Zustimmung der SPD zu den Kriegskrediten ein. 1917 bemühte er sich als Mitglied der deutschen SPD-Delegation in Stockholm um eine Friedensinitiative der „Sozialistischen Internationale“. 1918/19 trat Molkenbuhr vehement für Demokratie und eine Republik in Deutschland ein.
1921 wurde er Vorsitzender der Programmkommission des „Görlitzer Programms“ und 1925 Mitglied der Programmkommission des „Heidelberger Programms“ der SPD. 1927 erfolgte die Wahl zum Beisitzer des Parteivorstands. Hermann Molkenbuhr starb am 22. Dezember 1927 in Berlin.